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三聚氰胺的生產方法概述

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發表時間:2022-03-31 14:36作者:小賀來源:知網

三聚氰胺的生產方法按原料分為雙氰胺法(現已被淘汰)和尿素法。通過尿素熱解生成三聚氰胺的化學反應為:在加熱和一定壓力條件下,6mol尿素生成1mol三聚氰胺,同時副產3mol二氧化碳和6mol氨。反應方程式為:6CO(NH2)2->C3N6H6+6NH3+3CO2

尿素法按工藝分為干法、濕法和半干法;根據熔融尿素熱解的壓力不同,尿素法生產三聚氰胺的工藝路線分為高壓法(7,10MPa)、中壓法(0.5,1MPa)和常壓法(0.3MPa以下)3種。其中高壓法工藝技術代表有美國ACC工藝、意大利的ETCE工藝和日本的NISSAN工藝;低壓法工藝技術代表有荷蘭的DSM工藝和奧地利的OSW工藝;常壓法有德國的BASF工藝和我國自行開發的改良型低壓法工藝。隨著國內和國際市場對三聚氰胺產品需求的增加,必將推動三聚氰胺生產技術的發展,目前各種三聚氰胺生產工藝技術的開發都向著規模大、能耗低和環境污染少的方向發展,國內三聚氰胺技術也有較大的突破,在激烈的競爭浪潮中,三聚氰胺生產技術將快速發展。三聚氰胺作為現階段的清潔化工原料,與人們的生活密切相關,市場潛力很大,各個技術開發公司正積極改進技術,擴大規模,降低產品成本,增強市場占有率。下面分述各工藝技術的特點以及其現狀與發展。

三聚氰胺 樣品圖.jpg

(1)高壓法

高壓法生產三聚氰胺屬于液相反應,溫度范圍為370,450。其特點是:1、工藝為液相反應,不易結晶堵塞;但在高溫高壓下,反應介質腐蝕性強,設備材料等級要求較高,控制系統復雜,一次性投資大。2、反應無需催化劑,不擔心催化劑的中毒和對產品的污染問題,操作穩定,產品質量好。3、裝置操作彈性大,一次開車產出合格成品時間較短。4、操作壓力高,規模較大,能耗低,運行費用低。5、副產的尾氣因壓力較高,利用方便,易于聯產尿素,降低產品成本。其代表技術有意大利歐技公司的ETCE和日本NEW NISSON等。

(a)意大利ETCE工藝

ETCE工藝流程:將從尿素裝置送來的尿素溶液提濃后,得到145熔融尿素,加壓至8.5MPa與8.5MPa、420的氨混合后進入三聚氰胺反應器,反應壓力為8.0MPa、溫度380,在反應器內尿素直接轉化為三聚氰胺,從反應器出來的含二氧化碳、氨、三聚氰胺和少量的縮聚物的液相物料減壓至2.5MPa進入急冷工段,在急冷塔內將絕大部分的氨和二氧化碳閃蒸出來,以甲胺的形式送出另作處理,從急冷塔底部出來的三聚氰胺溶液被送到汽提塔內將殘余的氨和二氧化碳徹底汽提出來,然后經過縮聚物分解、脫出固體雜質和吸附脫色后,結晶、離心分離、干燥得到三聚氰胺產品,收率為85%,90%;離心分離產生的母液經過氨回收和廢水處理,將氨和工藝水重新加以回收利用,達到回收利用的目的。

ETCE工藝技術最大產能為30000t/a,產品質量達到歐洲標準的優級品,近年該技術不斷改進,主要有1、反應工段:一是開發新型反應器使氣相在反應器內分離,縮短工藝流程;二是應用預轉化器技術進一步擴大生產規模,進而降低產品成本。2、回收工段:利用超濾膜技術去除工藝循環水中的OAT。3、廢水系統:利用熱分解將廢水中的固體物質水解成氨,二氧化碳重新利用,減少廢水和固體排放。

(b)美國ACC技術

美國有三家擁有生產三聚氰胺技術的公司:美國氰胺公司、美國化學公司和聯合信號公司。聯合信號公

司將高壓法技術專利轉讓給意大利歐技公司后就不再擁有該項技術;氰胺公司和化學公司的技術均為高壓法生產工藝。他們的技術主要是滿足自己使用,目前發展很慢。

(c)日本NISSAN工藝

NISSAN工藝:將固體尿素熔融后加壓到9.8MPa,經高壓洗滌塔吸收反應器釋放的尾氣中殘余的三聚氰胺和未反應的尿素后進入三聚氰胺反應器,液氨加壓到10.0MPa、加熱到400進入反應器,在10.0MPa、380,400條件下,尿素轉化為三聚氰胺,洗滌過的尾氣經尾氣回收裝置吸收形成甲胺,送出界區另做處理。從反應器出來的液體物料與熱氨氣在氨解器內進一步反應,將縮聚物分解成三聚氰胺,進入急冷塔得到180、質量分數為20%-30%的三聚氰胺粗料漿,在汽提塔內將氨、二氧化碳汽提出來,再經過過濾,降至常壓,三聚氰胺結晶成固體,經離心分離、干燥、粉碎得到三聚氰胺成品,收率為85%~90%。

NISSAN工藝技術屬于較早的高壓法技術,它吸收了低壓法的一些優點,又改良了濕法工藝的缺點,基本上為人們所接受,但日本NISSAN公司只限于自己使用該技術,不積極向外轉讓。

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(2)低壓法

低壓法生產三聚氰胺也屬于液相反應,溫度范圍為380~440。三聚氰胺低壓法工藝的特點:1、在催化劑存在的情況下反應,選擇性好、產品質量高、副產物少,技術開發較早,比較成熟;但工藝復雜,流程長。2、工藝為液相。捕集,設備腐蝕較大,材料等級較高,設備多,占地面積大,一次投資較高。3、操作難度大,易堵塞,能耗高。壓力低,尾氣利用困難度較大。4、開車后獲得合格的三聚氰胺產品時間較長。其代表技術有荷蘭DSM、意大利KTI(DSM改進型)和德國魯奇等。

(a)荷蘭DSM工藝

DSM工藝:固體尿素熔融后,由高速氨氣(150)通過兩相噴霧器,從下側噴入流化床反應器,尾氣回收產生的純氨氣經壓縮加熱到反應溫度,從底部高速進入反應器,使反應器內的催化劑呈流態化,霧化的尿素在催化劑的作用下生產三聚氰胺。反應器頂部有兩個旋風分離器將夾帶在反應氣流中的催化劑粉塵分離下來后進入急冷器,在急冷器內與噴入的母液和冷淤漿直接驟冷,使三聚氰胺冷卻而凝結成固體,形成過飽和溶液進入洗滌塔,通過噴入母液和自身循環料漿,使三聚氰胺從氣、液、固三相混合物中分離出來。由塔底出來含10%三聚氰胺的粗料漿分兩路輸送:一路經泵返回到急冷器和洗滌塔作急冷液;另一路進入洗滌塔,洗滌塔頂部釋放的氨、二氧化碳氣體混合物去尾氣回收工段。從洗滌塔出來的料漿通過旋風分離器或水力分離器的料漿被提濃到35%(質量分數),進入解吸塔,在解吸塔內物料中的氨、二氧化碳被汽提出來。

從解吸塔出來的料漿進入凈化工段,在混合器內加入活性炭脫色,利用氨調節料漿的pH值除去縮聚物,脫色后的料漿進入過濾器除去雜質后去結晶二段,結晶器在真空下操作,通過水分蒸發和冷卻使三聚氰胺結晶出來,經離心分離、干燥后得到三聚氰胺,收率約為85%。

到目前為止,DSM低壓法工藝在世界范圍內技術占有率最高,最大規模為20萬t/a,但其生產規模和現有工藝的復雜性限制了他們的發展,目前正在開發高壓一步法工藝,簡化工藝流程,擴大生產規模。該工藝技術處在中試階段。

(3)常壓法

常壓法生產三聚氰胺屬于氣相反應,溫度范圍在390左右。三聚氰胺常壓法工藝的特點:1、氣相反應,干法捕集,腐蝕小,設備材料等級低,一次性投資小。2、工藝簡單,設備少、流程短、控制簡單,操作壓力低,設備較大,占地面積大,操作煩瑣,有一定的勞動強度。3、副產的尾氣壓力低,回收困難,能耗高。4、反應使用催化劑,隨著催化劑使用時間的延長,生產能力逐漸下降。5、裝置易堵塞,需要不斷停車處理,長周期運行非常困難。其代表技術有德國BASF和奧地利LINZ等。

(a)德國BASF工藝

BASF工藝:將固體尿素熔融后通入貯槽,大部分經泵送入流化床反應器,其余冷卻后去洗滌塔,洗滌反應尾氣中未反應的尿素和未分離出的三聚氰胺。經過洗滌后的熔融尿素加熱到400進入反應器,霧化的尿素使催化劑流態化,尿素在常壓、380,400、催化劑氧化鋁的作用下反應生成三聚氰胺,反應所需的熱量由熔鹽系統提供,反應氣經余熱回收系統產生2.3MPa的蒸汽,溫度降到330,進入熱過濾器過濾副產物結晶和催化劑粉塵。凈化氣進入結晶器,用尿素洗滌塔的140的循環氣急冷,使結晶器維持在190,210,得到三聚氰胺晶粒,晶粒經分離、干燥后得到產品,收率在90%。旋風分離器出來的尾氣進入尿素洗滌塔洗滌后,部分作為反應器的流化氣體,部分作為結晶器的冷卻氣,其余經尾氣處理后到尿素裝置。

BASF低壓法工藝技術基本上達到了一定程度,其缺點在于易堵塞,催化劑隨著使用時間延長產能下降;但是,該工藝為干法技術,裝置設備少,流程短,一次性投資小。不過再擴大生產規模有相當大的困難,目前該技術沒有新的進展。

(b)我國改良型工藝

我國以清華大學為龍頭的幾家設計開發單位,改良過去的老工藝,稱為我國改良工藝。其工藝流程與BASF流程相似,工藝路線短、操作控制簡單、設備投資少、規模小、開停靈活是其顯著的優點,我國新型改良法特點如下:1、克服了原來工藝洗滌裝置龐大、氣體洗滌量大的缺點;進、出反應器的物料直接熱交換,使物料溫度降到300~330,進去的物料溫度提高100;2、結晶和捕集合并在一起,設備緊湊。新型的改良工藝以金象三聚氰胺為代表,在國內得到了廣泛的應用,這也標志著我國的三聚氰胺生產技術躋身于世界前列。目前最大生產規模為12000t/a,但是普遍仍為6000t/a。

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